安捷伦 7700 ICP-MS 在烟气脱硫废水分析中的应用

引言 
​        由于清洁空气法修正案的第二部分增加了废水排放的内容，因此美国环境保护署 （USEPA）需修订有关蒸气发电行业的废水指导方针。这些条例要求大多数燃煤 工厂洗涤 S02 ，而实施结果便是产生大量的“烟气脱硫”废水。修订后的废水指 导纲要将适用于“以电力分配和销售为主、主要利用化石型燃料（煤、油或气） 或核燃料与使用汽水系统作为热动力媒介的热循环相结合的发电厂”[l]。这就包 括了美国大多数的大规模发电厂。这些发电厂（尤其是燃煤发电厂）产生的废水 可能含有数百个到数千 ppm 的钙、镁、锰、钠、硼、氯化物、硝酸盐和硫酸盐。 在这种基体中测定低 ppb 级有毒金属（包括 As、Cd、Cr、Cu、Pb、Se、Tl、V 和 Zn）对于 ICP-MS 技术来说是一种挑战，因为存在较高浓度的可溶解固体和来 自基体的多原子离子的潜在干扰问题。
​此外，由于锅炉和洗涤器类型和容量、采用的 FGD 方法、 煤的组成以及所用的石灰石和补充水的不同，各发电厂之 间的 FGD 废水差异巨大。因此，FGD 废水是对 ICP-MS 挑战性的样品类型，它含有很多容易产生基体干扰的元 素，而且都有所不同。为了应对这一复杂的分析挑战，EPA 于 2009 年启动了针对 FGD 废水的 ICP-MS 新方法研发项 目。TestAmerica 实验室公司采用安捷伦 7700x ICP-MS 建 立并验证了该方法，该仪器配备有安捷伦 ISIS-DS 不连续取 样系统。
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​方法和材料
​仪器
​        配置 ISIS-DS 的安捷伦 7700x ICP-MS 系统适合为检测不 确定的高基体 FGD 废水中所规定的金属元素的测定建立一 个简单耐用的分析方法。7700x 系统的三个特性尤其重要， 能够使得大批量不同高基体样品实现可靠的常规分析。 
​• 安捷伦*的高基体引入系统（HMI）使气溶胶稀释 可控制、重现性好，这增加了等离子体的稳定性，显 著减少了接口和离子透镜与未解离的样品基体的接触 
​• 氦模式运行的八极杆反应池系统（ORS3）消除了与基 体相关的多原子干扰，无论样品组成有何不同、无需耗 时对特定样品或分析元素进行优化 
​• 可选的 ISIS-DS 不连续采样系统显著缩短了运行时间， 因而进一步减少了基体暴露和记忆效应
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样品制备 
​        用 HDPE 容器对样品进行收集，并用痕量金属级硝酸对样 品进行酸化，酸化到 pH <2。按照 EPA 1638 12.2 部分对总 可溶分析物的要求制备样品，样品在有盖的 Griffi n 烧杯中 用硝酸和盐酸在电热板上进行消解。所有校准溶液按照方法 说明制备成 2% HNO3 /0.5% HCl V/V。 
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​分析方法 
​        标准的 7700x ICP-MS 有 Micromist 雾化器和可选的 ISISDS。HMI 气溶胶稀释设置为“medium”，用 MassHunter ICP-MS 软件自动对等离子体的参数与耐用性（CeO+ /Ce+ 比 约为 0.2%）进行优化。MassHunter 使用与所用雾化器类 型相匹配的 HMI 优化算法，确保每次分析之间和仪器之间 的重现性条件。操作参数列于表 1。

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​        ORS3 有两种操作模式：氦碰撞模式（氦模式）分析所有元素 （Se 除外），Se 采用氢碰撞反应模式（氢模式）。对包括 内标在内的 25 个质量数进行信号采集，每个样品重复 3 次，每次积分时间为一般 50 ms。仪器检出限（IDL）由 MassHunter 软件依据校准空白测量值精密度和校准曲线的 斜率自动计算（表 2）。方法检出限（MDL）（3σ）用一个 人工合成的 FGD 基体溶液的低含量加标重复测量 7 次计算 得到。

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​质量控制 
​        对新的 FGD 废水分析方法的质量控制基于其它 EPA 方法中 采用的典型方案。在开始常规操作之前，初始方法验证需要 测定方法检出限、线性范围并分析多元素和单元素干扰检查 溶液，用以评价在方法所采用的碰撞反应池条件下消除多原 子干扰的有效性。表 3 是常规应用中典型分析序列的常用质 量控制分析。
​        新的 FGD 废水方法要求分析两种新的质控样品，一个是合 成的 FGD 基体样品，一个是加标的 FGD 基体样品。 
​        在制备合成 FGD 基体样品之前，对每个可能存在的基 体成分分别以单个元素标样进行了分析，以确定任何可能 存在的污染源和污染程度并确定氦模式消除基体干扰的有 效性。检测结果见表 4，几乎所有的污染和干扰都在低 ppb 水平。明显的污染是 10000 ppm Ca 溶液中的 Cr、Ni 和 Zn，采用测定该分析元素的二级或定性同位素对结果进行 验证。在 10% 的 HCl 溶液中，检测到了大约 2 ppb 的 V。 这可能是由于污染，或来自 35Cl16O 的较小的残留干扰，也可 能是二者都有，不过小于 2 ppb 的量对本分析无影响。 
​        每一种基体成分单独检测后，按表 5 所列的成分配置混合溶 液，同时配置一个相同基体但添加 40 ppb 所有加标分析元 素的溶液。这些新配置的 FGD 基体样品和 EPA 方法 6020 要求的干扰检查溶液 ICS-A 和 ICS-AB 类似，但合成的 FGD 基体样品总溶解固体量（TDS）高于 ICS-A 和 AB 溶液，而 且含有的基体元素普遍高于实际 FGD 样品。FGD 基体样品 中包含总 TDS >1%（10000 ppm）的具体组成见表 5。合 成 FGD 基体空白和合成 FGD 基体加标的分析结果见表 6。

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​结果
​        初始的性能验证结果表明，7700x 和 HMI 能够分析高基 体样品，氦模式成功地消除了与基体有关的质谱干扰， ISIS-DS 的使用有助于降低记忆效应（表 6）。从校准稳定 性（CCV）和基体加标回收率（FGD 加标溶液）来看，准确 度与标准操作规程（SOP）的要求极为吻合（CCV +/- 15%， 基体加标回收率 +/- 30%）。
​        在较长的分析序列中分析实际 FGD 样品时，必须按照典型 的 EPA 准则对仪器连续运行的性能进行监控。10 个样品 为一组，除了 7 个未知样品外，还必须包括一个已知浓度 的实验室控制样品（LCS），一对基体加标/基体双倍加标 （MS/MSD）。
​        在完成以每 10 个样品为一组的分析之后，通过进行连续校 准验证（CCV）和连续校准空白（CCB）标样的分析，验证 校准和空白（图 1）。另外，监控所有样品的内标，其结果 很容易满足对校准空白测定的内标强度不超出 60%-125% 的 要求（图 2）。内标回收率能够提供有关样品特定基体的影 响以及仪器长期漂移的信息。
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        图 2 是 88 个样品验证序列的内标回收率。所有样品回收率 都满足 ISTD QC 的 60%-125% 的要求，终的 CCV 样品的 ISTD 响应表明，在整个连续分析期间仪器漂移小于 10%。
​        在一个完整的连续分析序列中，总共分析了 6 对 MS/MSD， 每对计算的相对百分偏差（RPD）见表 7。RPD 的方法限 < 20%，其中包括测量误差和样品制备误差。在分析序列靠 后的分析中，只有 Ag 的结果存在一些问题，很可能是样品 氯化物含量高并且变化大而由此引起化学稳定性/溶解性的 问题。
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​结论 
​        烟气脱硫（FGD）废水样品基体的含量高而且基体组成不 同，大多数所需分析元素受到来自基体的多原子干扰，所以 FGD 的分析挑战性。然而，上述新的 EPA 方法的建立 和验证实验证明，采用安捷伦 7700x ICP-MS，配置可选的 ISIS-DS 不连续进样装置，可以对这些棘手的样品基体中的 痕量污染物进行常规分析。 基于大量的初始验证以及严格的 EPA 强制质量控制，该新 方法经证明是简单、耐用和可靠的方法。本方法将高度稳定 的等离子体、HMI 气溶胶稀释、氦碰撞模式消除干扰以及不 连续进样诸多优点相结合，因此能够获得与分析很简单的样 品（如水和土壤消解液）时通常获得的预期性能相媲美的分 析性能。 
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​参考文献
​1. Technical Support Document for the Preliminary 2010 Effl uent Guidelines Program Plan, 40 CFR Part 423.10, w-w-w.epa.gov