离子色谱法快速测定精盐水中氯酸根和硫酸根

引言

       氯碱工业属于基本化工原料行业，在国民经济中占据重要的地位，其主 要产品烧碱、Cl₂、氢气广泛  应用于生产的各个领域。目前氯碱工业的主要 生产方法是电解法，其中又以隔膜法和离子膜法两种为主[1]。盐水中氯酸根和 硫酸根的存在对隔膜、离子膜生产有极大的危害，过高的硫酸根含量很容易 与碱土金属形成沉淀引起膜的堵塞而受损[2]，而由此导致大量氯酸根的存在则 会消耗电解产物、降低电流效率、增加电能消耗，并加剧对不锈钢设备的腐 蚀[3]。因而为了控制原料来源、节省生产成本、保障生产安全，必须要监控氯 酸根和硫酸根的浓度。

       氯酸根的常规分析方法主要有比色法、化学滴定法等，但这些方法易受 样品中氧化性物质的影响，不适于复杂样品的测定。硫酸根的经典测定方法 主要有重量法和容量法，其中重量法分析时间长，操作繁琐，且对操作者 实验技能要求较高。而容量法同样操作复杂，且滴定终点时显色剂的颜色变 化难以判断，从而影响测定的准确度。国内氯碱行业发展迅猛，但是其生产 过程中原料、过程产物及产品中氯酸根和硫酸根的测定还多限于上述方法测 定。本文中则着重研究了简便的离子色谱法在此领域的使用，方便快捷地测 定了精盐水中的氯酸根和硫酸根的含量。

测试条件

    仪器：ICS-1100型离子色谱仪：等度泵，电导检测 器，Chromeleon 6.80 色谱工作站；

    色谱柱：IonPac AS 22，6.5 µm，4 mm×250 mm （P/N: 064141）； IonPac AG22，11 µm，4 mm×50 mm （P/N: 064139）；

    柱温：30 ℃；

    流速：1.00 mL/min；

    进样方式：自动进样；

    定量环：25 µL；

    淋洗液：4.5 mmol/L Na2CO3+1.4 mmol/L NaHCO3溶 液，等度淋洗；

    检测方式：抑制型电导，阴离子化学连续微膜抑 制器AMMS 300，4 mm（P/N: 064558），外接25 mmol/L H2SO4化学抑制。

样品前处理

       准确移取2 mL精盐水到100 mL容量瓶中，以超纯水 稀释到刻度后摇匀。取稀释后溶液5 mL到50 mL容量瓶 中，并用超纯水稀释到刻度。摇匀，将溶液通过0.22 µm 尼龙滤膜，可用于直接进样测定。 结果和讨论

       色谱柱的选择

       使用Chromelon软件中提供的虚拟柱功能，模拟分离 精盐水中可能存在Cl、NO2 - 、ClO3 - 、NO3 - 、Br、SO4 2-、 和PO4 3-的分离。其中以IonPac AS14A的分离效果*， 可保证待测离子在15分钟内全部洗脱。但是该柱的柱容 量相对较低，仅为120 µeq，盐水样品中的氯化钠含量非常高，高浓度基体则可能导致待测物峰形对称度下降、灵 敏度下降等。ThermoFisher公司推出的IonPac AS22色谱 柱，柱容量高达210 µeq，而分离性能则跟IonPac AS14A 比较相似，可以实现快速分离。实验中比较了这两种色谱 柱对模拟样品的分离效果，见图1，模拟样品中NaCl含量 为0.3%，ClO3 - 和SO4 2-浓度均为10 mg/L，可见使用高容 量柱得到的氯酸根和硫酸根色谱峰形和灵敏度都得到很大 改善，且在13 min内完成所有待测离子的分离。

                                                图1 模拟样品在AS14A和AS22上的分离谱图对比 （1. AS22 色谱柱；2. AS14A色谱柱）

       样品基体的影响  

       盐水样品中具有较高浓度的氯离子基体，很可能对 氯酸根和硫酸根的出峰产生较大的影响，因而要保证准 确的测定结果必须清楚样品基体对这两种离子的影响大 小。以50 mg/L的ClO3 - 和SO4 2-为研究对象，基体浓度分 别为0、0.06%和0.3%氯化钠。对比所得到的峰高及峰 面积的相对标准偏差在0.55%~1.37%之间，且峰形的对 称度没有差异，塔板数的相对标准偏差小于3%，这些数 据均说明基体浓度对这两种离子的出峰情况基本没有影 响。因而本方法在用于实际样品测定时，当稀释倍数在 100倍以上时基体对测定基本没有影响，可以得到准确的 测定结果。

       标准曲线和方法检出限

       在0.06%NaCl体系中，待测的氯酸根和硫酸根 在0.05-50 mg/L浓度范围内都具有良好的线性，标准 曲线拟合方程见表1所示，相关系数分别为0.9993和 0.9996。根据3倍信噪比（Signal/Noise=3）可分别计算 出0.06% NaCl水溶液中这两种待测离子的检出限分别为 8和6 µg/L，换算到精盐水中（约30% NaCl）中的检测限 分别为4和5 mg/L。

                                   图2 精盐水1#样品稀释500倍后分离谱图     

        方法重现性、回收率及样品测试结果

        将样品溶液稀释500倍后，通过0.20 µm的尼龙膜以 除去可能存在的颗粒物，后直接进样测定其中的氯酸根 和硫酸根含量，图2为精盐水1#样品稀释500倍后的分离 谱图。表2为分时取样的精盐水的两个样品的测定数据， 三次平行处理样品测得这两种离子的相对标准偏差均在 1% 以下。对这两个样品分别进行氯酸根和硫酸根的加标 回收实验，加标回收率在94.5～98.5%之间。本方法用于 实际检测精盐水样品中氯酸根和硫酸根可以获得良好的 重现性和较高的准确性。

结论

        建立了一套测定氯碱行业中精盐水中氯酸根和硫 酸根的离子色谱方法，利用高容量阴离子交换色谱柱 IonPac AS22分离并经抑制器抑制后使用电导检测器检 测，盐水中高浓度氯离子基体不影响这两种待测离子的 分析。本法操作简便，具有很好的选择性和更高的灵敏 度，13分钟内可以完成一次分析，从而实现氯碱行业中 原料卤水、过程精盐水及终产品中氯酸根和硫酸根的 实时监测，保障了氯碱生产的正常运转。

                                        表1 标准工作曲线的线性范围、相关系数和检测限

                                                                表2 精盐水样品测定结果

参考文献 

        [1]. 刘红，熊丽萍，章家立，刘棉玲. 我国氯碱工业 的发展概况. 华东交通大学学报，2002, 19(4): 76~79

        [2]. 简谋达. 离子膜损伤原因技术分析和预防措施 . 中国氯碱，2000, 12: 14~15

        [3]. 王建修. 氯酸盐对隔膜电解的影响. 氯碱工业， 2003, 9: 19~20

                                                                                   文章来源：赛默飞世尔科技（中国）有限公司