原子吸收光谱法的干扰和消除方法（上）——化学、电离、光谱干扰

原子吸收法中遇到的干扰初步归纳起来有：化学干扰、电离干扰、光谱干扰、物理干扰、背景吸收干扰几种类型。

一、化学干扰

待测元素与其他组分之间的化学作用引起的干扰效应即为化学干扰。例如，待测元素与些物质形成高熔点、难挥发、难离解的化合物，导致吸光度下降，甚至使测定不能进行。主要来自阳离子和阴离子干扰，阳离子往往在一定温度下，生成难熔混晶体或形成难原子化的化合物（或氧化物），如Ti、Al、Si对Ca、Mg、Sr、Ba产生影响，这些元素与Ca可能生成 CaSiO3、CaTiO3、CaAlO3等难熔混晶体B、Be、Cr、Fe、Mo、V、W和部分稀土元素易与待测元素形成不易挥发的混合氧化物，使吸收降低，产生负千扰。也有的产生增感效应现象，例如Mn、Fe、Co、Ni对Al、Cr有正干扰。

阴离子的干扰比阳离子复杂得多，往往与待测元素生成难离解高熔点化合物，例如PO43-、SO42-等与Ba生成Ba3（PO4)2、BaSO4等，对被测元素干扰顺序如下：PO43-＞SO42-＞Cl-＞NO3-＞CIO3-。

化学干扰主要影响待测元素的原子化效率，是原子吸收光谱法干扰的主要来源。干扰的特点具有选择性，它对试液中各元素的影响是不同的，并随火焰强度、状态及部位，其他组分的存在、雾滴大小等条件而变化。根据具体情况加入某些试剂，是抑制化学干扰的常用方法消除化学干扰的方法有以下几种：

（1）加入释放剂

加入一种金属元素与干扰物质化合成更稳定或更难挥发的化合物，从而使持测元素释放出来，以抑制化学干扰。这种加入的金属元素称为释放剂。如试样中PO43-存在时对钙的测定有严重干扰，是由于生成难挥发、难离解的焦磷酸钙。如果向试样中加入足量的氯化镧（LaCl3），由于PO43-生成更难离解的磷酸镧，使钙仍以氯化物的形式进入火焰进行原子化。

（2）加入保护剂

加入的保护剂多为有机配位剂，它们可以与待测金属元素生成稳定的更易于原子化的配合物，从而保护了待测元素，消除了部分干扰。保护剂一般是有机配合剂，如EDTA、8-羟基啉，例如，在一定条件下向试液中加入EDTA，与钙形成稳定的Ca-EDTA，能防止钙与PO43-生成难离解的焦磷酸钙。

（3）加入缓冲剂

即加入大量过量的干扰元素使干扰达到饱和并趋于稳定，这种含有大量元素的试剂称为缓冲剂。如果在标准溶液和试液中加入同量的缓冲剂，则干扰可抵消。例如，当标准溶液和试液中加入的铝盐为200μg/mL时，可以消除铝对钛测定的影响，但灵敏度有损失。

（4）加入基体改进剂

对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂Ni(NO3)2、Mg(NO3)2、PdCl2、NH4H2PO4等，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。

（5）使氧化物还原

用还原性强的富燃焰和石墨炉原子化器，使难离解的氧化物还原分解，如测铬时，用空气-乙炔富燃火焰，发生如下反应：

CrO＋C-＞Cr＋Co

（6）选择合适的原子化方法

提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。

（7）预先分离

可通过萃取、离子交换、共沉淀、富集、电解等方法，除去干扰物质。

（8）采用标准加入法

当试样存在大量基体或基体含量不明情况下，采用此方法较好，它可以消除化学干扰和物理干扰、基体干扰等。但必须注意：

①不能消除背景和光谱干扰；

②取标准点一般5个点（实用中不能少于3个点）；

③校准曲线必须在线性范围内，吸光度值最好应在0.100～0.200范围；

④标准加入法由于工作量大，不太适合大批量样品分析测定。

石墨原子吸收分析的化学干扰其实质和火焰中一样，是分析元素与某共存物形成了化合物。这种化学反应有的在室温时就已发生，有的在升温时发生，引起化学干扰者除共存元素外，还有石墨炉本身，这是火焰法中不存在的，高温石墨炉中的化学干扰来自碳、氯化物，从而产生干扰。为消除化学干扰主要采用基体改进、平台原子化，涂层石墨管等技术。

二、电离干扰

在高温时，原子失去电子形成离子，使基态原子数目降低，吸光度下降，这种干扰称为电离干扰。

由于某些易电离的元素在火焰中发生电离，减少了参与原子吸收的基态原子数；反之，若火焰中存在能提供自由电子的其他易电离的元素，则使已电离的原子回到基态，使参与原子吸收的基态原子数增加。因此电离干扰对测定结果的影响有正负之分。

电离干扰可用控制火焰温度的方法使原子的电离减少，但是有效的方法是加入消电离剂，消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离，如碱金属、碱土金属。当有大量的比待测元素更易电离的第二种元素存在时，可以抑制被测元素的电离这种加入的大量更易电离的非待测元素叫作消电离剂。常用的消电离剂有CsCl、NaCl和KCl等。有时加入的消电离剂的电离电位比待测元素的电离电位要高，但由于加入的浓度较大，仍可抑制电离干扰。但消电离剂的浓度不能太大，否则会产生基体效应或容易堵塞燃烧器缝口。

三、光谱干扰

光谱干扰主要来自吸收线重叠干扰，以及在光谱通带内多于一条吸收线和在光谱通带内存在光源发射的非吸收线等。

（1）吸收线重叠干扰

原子吸收光谱分析中吸收线重叠干扰比发射光谱要小得多。当被测元素中含有吸收线重叠的两种元素时，无论测定哪一种元素都将产生干扰，Co 253.649nm对Hg 253.652mm的干扰是典型的吸收线重叠干扰的例子。干扰大小取决于吸收线重叠程度，当两元素吸收线的波长差等于或小于0.03nm时，认为吸收线重叠干扰是严重的。若当重叠的吸收线都是灵敏线时。即使相差0.1nm，也明显显示出干扰。表4中列出了实际观察到的和理论上分析的吸收线相差0.03nm以下的可能发生吸收线重叠干扰的谱线。

①是文献上已观察到的千扰谱线，其余为理论上的干扰谱线。由于后者的灵敏度低或在测定条件下原子化效率低，故在通常测定中不表现干扰。

为排除这种干扰，一是选用被测元素的其他分析线，二是预先分离干扰元素。也可以利用这种现象测定高含量元素，而避免高倍稀释引入的误差。如已报道了利用Ge 422.657m与Ca 422.673nm的重叠，用Ge灯作为光源测定高含量的钙。光谱重叠线的应用列于表5。

①共振线。

②检出限。

注：1.表中的灵敏度定义为在特征波长处产生的0.0044吸光度所需要的浓度（μg/mL）。

2.除了标有EDL（无极放电灯）外，其他均为空心阴极灯作光源。

在理想情况下，光谱通带内只存在一条吸收线。如果光谱通带内有几条吸收线，都参与吸收，例如在锰的灵敏吸收线279.5nm近旁还有279.8nm和280.1nm两条灵敏度低的吸收线，当光谱通带为0.7nm时，它们也进入通带内，由于多重线各组分的吸收系数不一样，因此工作曲线为非线性的。而且，由于多重线其他组分的吸收系数小于主吸收线的吸收系数，故测定灵敏度降低。上述干扰的消除可通过减小狭缝宽度的办法，但当两者的波长相差很小时，减小狭缝仍难消除，并使信噪比大大降低。

在光谱通带内存在光源发射的非吸收线。若它与分析用的谱线不能分开则产生干扰。造成这种干扰的原因有：

①具有复杂光谱的元素本身就发射出单色仪不能分开的谱线，如铁、钴、镍等；

②使用多元素空心阴极灯时，其他元素可能在分析线近旁发射出单色仪不能分开的谱线；

③阴极材料中的杂质或充入的惰性气体产生的非吸收线所引起的干扰。

①光谱重叠

消除这种干扰常用方法是减小狭缝宽度，使光谱通带小到足以分离掉非吸收线：亦可用另外的吸收线。如Co 240.725nm比252.136nm灵敏，但前者只允许用0.2nm的通带，面后者可允许用0.65nm的通带，信噪比比前者好。

（2）与光源发射有关的非吸收线干扰

原子吸收中使用空心阴极灯，它除了发射很元素共振谱线外，往往还发射其他谱线，如Ni空心阴极灯，在分析用的232.0mm谱线还发射231.6nm谱线，两者仅差0.4nm，若使用Inm的单色器通带，则有可能使校准曲线向浓度轴，使测定灵敏度下降扰。此外，空心阴极灯内的杂质会使灯产生连续背景，使测量灵敏度下降，可以通过在空心阴极灯上反向加电压处理而得到克服。

（3）与原子化有关的光谱干扰

对于火焰原子化器，火焰发射的连续光谱会干扰测定通过单色器可以将大部分的连续光谱分离掉，但单色器通带区域内仍然有火焰辐射通过，可以对灯的发射谱线进行调制，将火焰的直流信号分离掉。